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一文读懂:挥发性有机物VOCs定义的诞生史

近年来,挥发性有机物(VOCs)日益受到社会的关注,如何有效控制VOCs已成为现阶段我国大气环境治理领域中的热点问题。
 
与其他污染物相比,VOCs较为特殊,反应性是该类污染物最大的特点,该特点不仅体现在VOCs自身的活性上,也体现在该类污染物与其他污染物的相互反应上,其复杂性和管控难度要远远大于其他常规污染物,因而需要制定科学的、有针对性的管控政策,而VOCs的定义是管控政策的集中体现。
 
美国是世界上最早开始立法管控VOCs的国家。自美国根据光化学反应活性定义VOCs后,该定义便为世界各国广泛接受,并将VOCs作为常规污染物之一进行管控。
 
为清晰对比VOCs定义之间的差异,本文将各类定义从等级和类型进行区分。
 
根据等级不同,将VOCs定义分为国家定义和地方或行业定义;
 
根据类型不同,将VOCs定义分为反应性(是否参与光化学反应)和挥发性(沸点和蒸气压限值)定义。
 
1美国VOCs定义历程
 
美国现行VOCs定义为反应性定义,由美国EPA制定并于1992年写入联邦法典,但美国最初采用的也是挥发性定义。
 
美国VOCs定义经历了前VOCs阶段、挥发性定义阶段和反应性定义阶段。
 
其VOCs定义的变化过程既是挥发性定义转变为反应性定义的过程,也是美国VOCs管控政策的变化过程,其实质是美国对于VOCs环境影响和危害特性的认识不断深入的过程。
 
前VOCs阶段
 
美国EPA成立于1970年12月,之前尚未使用VOCs这一名词。
 
例如1970年3月由国家空气污染控制管理部门发布的《固定源排放的碳氢化合物和有机溶剂的控制技术》(AP-68),使用的名称为“碳氢化合物和有机溶剂”。
 
 
挥发性定义阶段
 
EPA认识到“碳氢化合物和有机溶剂”会带来概念上的混淆。
 
“碳氢化合物”指的是所有有机化合物的集合,但是一些有机物不属于“碳氢化合物”,也不作为溶剂使用,却是光化学氧化剂的前体物。因此,EPA开始使用“VOCs”这一名词。
 
但是由于对大气光化学反应认识不足,在EPA成立之后很长一段时间内,一直没有给出明确的VOCs定义。
 
直至20世纪70年代末,EPA出版了《污染物控制技术指南》(CTG)系列,首次提出了VOCs的定义(以下简称“CTG定义”):除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外,标准状态下蒸汽压大于0.1mmHg(1mmHg=0.133kPa)的碳化合物。
 
然而,在CTG给出VOCs定义之前,洛杉矶地区在1966年就已给出了类似定义(以下简称“66定义”):220℉(约104℃)时蒸汽压大于0.5mmHg的有机化合物。如果只看蒸汽压限值,CTG定义(0.1mmHg)比66定义(0.5mmHg)更为严格,管控的物质也更多。然而,不同温度对应不同的蒸汽压,考虑到温度的不同,CTG定义反而更不严格。
 
进一步的研究表明,常温下,气体中存在碳原子数远远大于12甚至直到18的有机物,部分碳原子数大于24的有机物在常温下有时也可以存在于气态中;高温时,低挥发性的有机物也能变成气体并参与光化学反应。因而化合物是否挥发很大程度上取决于使用时的加热方式和程度,但管理机构对此并不能预先确定,故难以规范。
 
根据2014年EPA颁布的数据,目前美国发现的VOCs物质共有1497种(类),其中可确定沸点大于250℃的有308种,小于250℃的有1011种,未能确定沸点的有178种。
 
也就是说,至少有308种美国管控的VOCs物质是不包含在挥发性定义内的,该数值约占已知VOCs种类的20.57%。
 
1987年11月,EPA发布了《新的臭氧和CO政策提案》。该提案附录D中包含了一系列与当时的SIPs及CAA不一致的内容,并要求各州改正。EPA在联邦法令通知中声明,“很多法规不正确地包含了蒸汽压限值(如0.1mmHg),导致了很多具备光化学活性的化合物被豁免而不受管控”,并且该通知提供了一个不包含蒸汽压限值的VOCs的模型定义,该定义为:任何参与光化学反应的有机化合物,但不包含甲烷、乙烷等11种化合物。
 
1988年5月,EPA发布了《与VOCs蒸汽压限值不足和差异相关的问题》。
 
该文档认为,各州VOCs管理规定应与EPA的反应活性政策保持一致,VOCs定义不能使用0.1mmHg蒸汽压作为限值,因为这样的定义豁免了低挥发性但在特定过程会挥发并参与光化学反应的有机物。各州必须在SIPs中修改相关内容。

 
反应性定义确认阶段
 
鉴于VOCs定义的复杂性,各地方执行过程混乱,EPA认为应该给出一个正式的VOCs定义并列入联邦法典[40CFR51.100(s)],以结束长期以来关于VOCs定义的争议,以便今后有据可依。
 
1992年2月,EPA颁布了VOCs定义,随后被编入法典。
 
该定义为:除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外,任何参加大气光化学反应的碳化合物。此外,还包括豁免名单及6项豁免条款。截至2014年12月30日,EPA在已有24种(类)豁免名单的基础上,又陆续增加了36种(类)豁免物质。
 
2美国VOCs国家定义及管控手段
 
美国VOCs国家定义为:除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外,任何参加大气光化学反应的碳化合物。在该定义中,对微反应性物质进行了豁免。截至2014年12月30日,EPA总共豁免了60种(类)微反应性物质。
 
美国VOCs地方定义大多直接引用其国家定义,少数地区如加州在国家定义的基础上加严了豁免物质。
 
美国行业定义是在国家定义的基础上,强调了可监测、核算等可操作性相关内容,如美国新污染源标准的通用条款定义为:VOCs是指任何参与大气光化学反应的有机化合物,或者依据法定方法、等效方法、替代方法测得的有机化合物,或者依据条款规定的特定程序确定的有机化合物。
 
可以看出:
 
1)美国的国家定义指明了VOCs的管控目的和方向,在其指导下,地方和行业定义都采用了反应性定义,国家定义具有很强的指导作用;
 
2)国家和地方定义明确了哪些物质不属于VOCs,可免于管控,行业定义则易于进行监测和定量,国家和地方及行业定义之间实现互补;
 
3)美国反应性定义的核心在于豁免基准和豁免物质,EPA认为豁免低反应性的物质可以有效加强对于高反应性物质的管控,并且可以鼓励企业采用豁免物质替代VOCs物质。
 
3中国VOCs定义及管控手段
 
很遗憾,我国目前缺乏VOCs国家定义。
 
在地方定义中,如香港引用了美国国家定义,而天津则采用了挥发性定义;在行业定义中,某些行业采用了反应性定义,某些采用了挥发性定义。总体而言,我国各类VOCs定义并不统一,相互之间也缺乏一致性和互补性。
 
最为关键的是,由于缺乏国家定义对于豁免物质的规定,我国未对大量的微反应性物质进行豁免,这就使得微反应性物质也被管控,企业无法用微反应性物质替代高反应性物质,将会增加管控成本,并影响管控效果。
 
4明确中国VOCs定义及管控对策的建议
 
尽早明确国家定义
 
与美国VOCs定义历程类似,中国目前也出现了地方和行业定义先于国家定义出现的情况。
 
总体而言,我国的VOCs定义处于较为混乱和矛盾的局面,体现在反应性定义和挥发性定义同时存在,挥发性定义中挥发性限值不统一,反应性定义中缺乏豁免物质等方面。
 
借鉴美国的VOCs定义历程,我国应尽快给出一个明确的VOCs国家定义,以结束长期以来关于定义的争议。
 
作为国家定义,一定要坚持科学性和严谨性,应采用反应性定义并明确豁免基准。鉴于国内VOCs反应性研究起步较晚,可考虑暂时借鉴美国国家定义。
尽快统一地方和行业定义
 
国家定义指明了VOCs的管控方向,明确了VOCs的具体物质,起到指导和规范作用,而具体执行还需要地方政府和行业部门的配合。
 
因此应在国家定义的指导下,尽快统一和完善地方和行业定义。地方定义在与国家定义反应性保持一致的前提下,可以对豁免物质加严。
 
行业定义在不违背国家定义的前提下,可强调可监测、核算等可操作性内容。
 
建立VOCs反应性管控体系
 
VOCs的反应性是最复杂也是最需要投入大量精力进行研究的方面。
 
对于臭氧而言,目前已知的大约有上千种VOCs物质能够反应生成臭氧,但并不是所有的VOCs都具有相同的生成臭氧的能力。
 
反应性不仅仅是化合物本身的性质,还与化合物所处的自然环境密切相关。一种有机化合物的绝对活性随着VOCs与NOx的比值、气象条件、空气中其他VOCs的混合以及反应时间的不同而存在差异。
 
因此,反应性定义指明了VOCs的管控目的和方向,可引导国内相关机构开展一系列VOCs反应性基础研究,包括监测方法、表征方法、基于具体物质的排放量管理和光化学反应机理研究等,以此为基础逐步建立和完善我国VOCs反应性管控体系。
 
加强VOCs其他危害特性管控
 
在制定VOCs控制政策时,除首先应确定哪种危害特性影响最大,需要优先控制外,还需要全面考虑VOCs的其他各种危害特性。
 
美国针对VOCs的不同危害特性,建立了全面覆盖VOCs其他危害特性的管控体系,包括有毒有害特性、破坏臭氧层和温室气体特性,值得我国借鉴。
 
对有毒有害空气污染物的控制是对常规空气污染物进行管控的补充,是环境空气质量管控的下一阶段,其管控难度不亚于常规污染物。对此,我国应早作准备。
 
美国的HAPs管控体系设计较为科学,为我国提供了很好的参考。建议我国根据自身污染物排放的特点,在美国HAPs清单的基础上,有取舍、有补充地制定中国的有毒有害大气污染物清单,进而完善有毒有害空气污染物管控体系。
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